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漢中市四星化工有限公司與科技大學共同創作聚乙烯醇商標膠耐水性研究
日期:  2012/10/11  點擊 2783                  


漢中市四星化工有限公司與科技大學共同創作聚乙烯醇商標膠耐水性研究

聚乙烯醇商標膠耐水性研究

蘇秀霞 ,景 潔 ,劉崇喜 ,李仲謹 ,趙鈐妃

【參與寫作單位】

1.陜西科技大學教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室,蘇秀霞 ,景 潔  ,李仲謹 ,趙鈐妃

陜西西安 710021;

2漢中市四星化工有限公司,劉崇喜,陜西漢中 723000

摘要:以甲苯二異氰酸酯(TDI)為化學交聯劑、羧酸類有機物(氯乙酸、乙酸酐或醋酸)為酯化改性

齊 ,制備改性聚乙烯醇(PVA)商標膠。以耐冰水性能為考核指標,以TDI和羧酸類有機物含量為試驗因素,采用單因素試驗法{尤選出制備改性PVA商標膠的最佳工藝條件。結果表明:當PVA 60 g、TDI11 mL和乙酸酐為15 mL時,相應的改性PVA商標膠的耐冰水性能(耐冰水時間為49 h)相對最好。

關鍵詞:聚乙烯醇;商標膠;耐冰水性能;甲苯二異氰酸酯;乙酸酐

中圖分類號:TQ437.2   文獻標志碼:A   文章編號:10042849(2012)01004204

0  前 言

目前,在啤酒行業,國內已研制并生產出供自動貼標機用的各種商標膠如酪素膠、聚乙烯醇(PVA)商標膠和淀粉商標膠等]1。然而,啤酒的最佳飲用溫度為810℃ ,大多數消費者在夏天飲用啤酒時,常將啤酒瓶放入冰水或冰箱中浸泡若干時間,這就要求商標膠具有較好的耐冰水性能和抗冷凝性能;否則易導致商標脫落,影響產品外觀形象2。

酪素膠能適應高速貼標機的生產要求和耐冰水性能要求,但其價格昂貴,故其性價比相對較低;PVA或淀粉商標膠的價格雖然較低,但兩者耐水性較差且低溫易凝膠,故其市場推廣與應用受到限制。因此,本研究對PVA商標膠的原有生產配方進行改進,并利用甲苯二異氰酸酯(TDI)、羧酸類有機物(氯乙酸、乙酸酐或醋酸)等對其進行化學交聯和酯化改性,以期提高商標膠的耐水性和降低其凝固點。

l  試驗部分

11  試驗原料

聚乙烯醇(PVA),工業級,合肥玉霖祥建材有限公司;尿素,工業級,山東聯盟化工集團有限公司;淀粉,工業級,河南省綠邦生物技術有限公司;甲苯二異氰酸酯(TDI),分析純,成都科龍化工試劑廠;消泡劑(SXP),工業級,宿州市華潤化工有限責任公司;防腐劑(苯酚),化學純,鄭州中天實驗儀器有限公司;氯乙酸,分析純,濟南仁宇化工有限公司;乙酸酐,分析純,成都金山化學試劑有限公司;醋酸,分析純,西安三浦精細化工廠。

12  試驗儀器

NDJ79型旋轉黏度計,上海平軒科學儀器有限公司;PHS29A型酸度計,寧波市江東坤寧計量檢測儀器有限公司;JC2000C1型靜滴接觸角測量儀,上海中晨數字技術設備有限公司。

13  試驗制備

131  試驗原理

(1)利用TDIPVA之間的交聯反應(TDI中一NCO基與PVA中一0H基反應)生成疏水鍵,可有效改善膠粘劑的耐水性3-4]。

(2)疏水基側鏈在水中形成膠束,使PVA分子變成網狀結構,可有效提升膠粘劑的黏度[4]。

(3)反應過程中有少量鹽生成,改性PVA中羧端基通過電場作用在水溶液內發生遷移,從而增強了PVA分子的流動51。

(4)在此基礎上,加入羧基類有機物,使其與PVA中一OH基發生酯化反應,能進一步提高PVA中一OH基的反應程度,進而能有效提高PVA商標膠的耐水性和降低其凝固點。

132  改性PVA膠粘劑的制備

(1)交聯改性:將5 g尿素,20 g淀粉、60 g PVA、TDI、適量消泡劑和防腐劑加入水中,開始攪拌;待物料充分溶脹后升溫至80℃,快速攪拌3 h;冷卻至60 ,出料。

(2)交聯和酯化改性:將一定量的試劑X(X分別為氯乙酸、乙酸酐或醋酸)、5 g尿素、20g淀粉、60gPVA、適量TDI、適量消泡劑和防腐劑加入水中,開始攪拌;待物料充分溶脹后升溫至80 ,快速攪拌3 h;冷卻至60℃ ,出料。

14  測試與表征

(1)黏度:采用旋轉黏度計進行測定(4轉子,轉速30 rmin)。

(2)pH值:采用酸度計進行測定。

(3)接觸角:采用靜滴接觸角測量儀進行測定。

(4)耐冰水性能 ]:將貼有標簽的玻璃瓶干燥24 h后,垂直浸泡在冰水中;然后每間隔一定時間旋轉玻璃瓶數次,觀察標簽有無脫落現象。

(5)凝固點:將一定濃度的待測液置于磨口瓶中,以待測液開始出現凝膠時的溫度作為衡量指標。

(6)固含量:以干燥后膠膜質量與干燥前膠液質量之比作為衡量指標。

(7)保質期:以商標膠從合成結束至不能使用(如膠液黏度變至不能涂敷)時的時間段作為衡量指標。

2  結果與討論

21  TDI含量對PVA膠粘劑耐冰水性能的影響

在其他條件保持不變的前提下,TDI含量對PVA膠粘劑耐冰水性能的影響如表1所示。由表1可知:PVA膠粘劑的耐冰水性能隨TDI含量增加而增強;當TDI13 mL時,PVA膠粘劑在制備過程中形成凝膠。

1 TDI含量對PVA膠粘劑耐冰水性能的影響

Tab1 Effect of TDI contents on ice water resistance of PVA adhesives

V(TDI)mL

0

01

03

05

07

09

11

13

耐冰水性能/h

25

35

38

43

55

60

63

凝膠

這是因為隨著TDI含量的不斷增加,TDI中一NCO基與PVA中一OH基反應生成的疏水鍵增多,故其耐水性增強;然而,疏水鍵越多,疏水基在水中形成的膠束數量也越多,并使PVA分子變成網狀結構,故體系黏度增大,最終導致凝膠。

22  氯乙酸含量對PVA膠粘劑耐冰水性能的影響

在其他條件保持不變的前提下,氯乙酸含量對PVA膠粘劑耐冰水性能的影響如表2所示。由表2可知:PVA膠粘劑的耐冰水性能隨氯乙酸含量增加而增強;當氯乙酸為1_3 g時,PVA膠粘劑的耐冰水性能相對最好,并且不再隨氯乙酸含量增加而增強。

2 氯乙酸含量對PVA膠粘劑耐冰水性能的影響

Tab-2 Effect of ehloroacetic acid contents on ice water resistance of PVA adhesives

m(氯乙酸)g

0

03

05

07

09

11

13

15

耐冰水性能/h

63

75

76

78

80

81

82

82

這是由于隨著氯乙酸含量的不斷增加,可用于交聯的-OH基數量逐漸減少,故相應PVA膠粘劑耐冰水性能的增強趨勢逐漸趨緩,最終達到平衡。

23  乙酸酐含量對PVA膠粘劑耐冰水性能的影響

在其他條件保持不變的前提下,乙酸酐含量對PVA膠粘劑耐冰水性能的影響如表3所示。由表3可知:PVA膠粘劑的耐冰水性能隨乙酸酐含量增加呈先升后降態勢;當乙酸酐為15 mL時,PVA膠粘劑的耐冰水性能相對最好(49 h)。

3 乙酸酐含量對PVA膠粘劑耐冰水性能的影響

Tab3 Effect of acetic anhydride contents on ice water resistance of PVA adhesives

V(乙酸酐)mL

0

04

08

12

15

18

22

26

耐冰水性能/h

63

20

25

31

49

28

18

8

24  醋酸含量對PVA膠粘劑耐冰水性能的影響

在其他條件保持不變的前提下,醋酸含量對PVA膠粘劑耐冰水性能的影響如表4所示。由表4可知:PVA膠粘劑的耐冰水性能隨醋酸含量增加而增強(但增幅不大);當醋酸含量為5 mL時,PVA膠粘劑的耐冰水性能相對最佳,并且不再隨醋酸含量增加而增強。這是由于醋酸中一COOH基與PVA中一0H基發生的酯化反應不易進行所致。

4 醋酸含量對PVA膠粘劑耐冰水性能的影響

Tab4 Efleet of acetic acid contents on ice water resistance of PVA adhesives

(醋酸)mL

0

1

2

3

4

5

6

耐冰水性fl~h

6_3

67

69

70

71

7_2

72

25  改性方法對PVA膠粘劑耐冰水性能的影響

綜上所述,當V(TDI)=I1 mL、V(乙酸酐)=15 mL時,相應的改性PVA商標膠的耐冰水性能相對最強(達到49 h),并且遠高于未改性PVA商標膠(25 h)。這是因為加入TDI和乙酸酐后,改性PVA上親水性-OH基數量減少,疏水基側鏈增多,故相應的改性PVA商標膠的耐冰水性能明顯提高。表5列出了在較佳條件下制成的改性PVA商標膠的各項性能。由表5可知:改性后PVA商標膠的各項性能均達到指標要求.

5 改性laVA商標膠的實測性能

Tab5 Fact testing properties of modified PVA adhesive for label

26  改性前后PVA商標膠的接觸角

在其他條件保持不變的前提下,改性前后PVA商標膠的水接觸角如圖1所示。由圖1可知:液滴在改性前的PVA膠膜表面上更容易鋪展、浸潤;接觸角由改性前的425。增至715。,說明改性后PVA商標膠的表面疏水性有所提高。

1 lava,膠膜的接觸角

Fig1 Contact angle of PVA films

3  結語

(1)分別以TDI、乙酸酐作為PVA商標膠的化學交聯劑和酯化改性劑,制備出一種耐水性高、凝固點低的改性PVA商標膠。

(2)以耐冰水性能為考核指標,采用單因素試驗法優選出制備改性PVA商標膠的最佳工藝條件是:尿素5 g,淀粉20 g,PVA 60 g,TDI 11 mL,乙酸酐15 mL。

(3)由最佳工藝條件制成的改性PVA商標膠,其外觀呈淺黃色半透明黏稠膠液、耐冰水時間為49h、凝固點為3℃ 、黏度為80 Pa·S、保質期為240 dpH值為67。

(4)利用TDIPVA的交聯反應(TDI-NCO基與PVA中-OH基反應)生成疏水鍵,可有效改善膠粘劑的耐水性;疏水基在水中形成膠束,使PVA分子變成網狀結構,可有效提升膠粘劑的黏度;在反應過程中有少量鹽生成,可增強PVA分子的流動性;同時,體系中引入乙酸酐后,其與PVA 中-OH基發生酯化反應,能進一步提高PVA商標膠的耐水性和降低其凝固點。采用上述合成方法,可明顯提高PVA商標膠的綜合性能。

參考文獻

[1] 石松林,鐘發敏.改性聚乙烯醇商標膠的研制IJ1.粘接,2010,31(2)5759

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[3] 陳奠宇,石金梅.甲苯二異氰酸酯改性聚乙烯醇膠粘劑的研究[J].應用化工,2007,36(1)3840,43

[41 夏赤丹,張春玲,吳望喜,等.甲苯二異氰酸酯和硼砂交聯聚乙烯醇環保乳膠的研究fJ1.新型建筑材料,2003(3)12-14

[51 張小博,戴亞堂.甲醛/尿素/TDI三元疏水改性聚乙烯醇的制備及影響因素[J】.化工新型材料,2006,34(7)4447

[6 ] 石松林.高速耐水酪素商標膠粘劑的研制[J1.化工科技市場,2003,26(12)2021,11 (外審專家:陳維斌)

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